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2018/8/13 10:50:38

2018-09-18 15:59:45     來源:大連化學物理研究所
       近日,中國科學院大連化學物理研究所航天催化與新材料研究中心中科院院士張濤和研究員李為臻團隊與清華大學教授李雋團隊合作,報道了抗1100°C高溫的納米金催化劑研究工作,該論文發表于《納米快報》(Nano Letters),并被選為當期補充封面。

 

金屬納米催化劑的熱穩定性和催化活性通常表現出此消彼長的蹺蹺板關系,這一現象在納米金催化劑上尤為顯著。三十多年前,小尺寸(1-5nm)金納米粒子在低溫下優異的催化CO氧化活性的發現,曾一度讓人驚艷,刷新了人們對化學惰性金的催化性能乃至納米催化的認識,并興起了金催化的“淘金熱”。至今,科研人員已發現納米金催化劑對氧化、加氫、氫氯化,以及碳碳偶聯等眾多反應過程都具有良好的催化效果。然而,由于小尺寸金納米粒子熔點大約在330-380°C,即使負載在載體上,其熱穩定性也較差,很容易團聚失活,這嚴重阻礙了納米金催化劑的工業化應用。與金納米粒子化學惰性高,阻礙人們對其催化性能的認識類似,塊體金的熔點相對較低(1064°C)也顯著影響了人們對穩定小尺寸納米金顆粒的信心。

抗1100°C高溫的異質孿晶納米金催化劑

該團隊通過前期工作發現,由于尖晶石型氧化物的氧和貴金屬原子都是密堆積結構,鋁系尖晶石載體可以有效地穩定晶格參數比尖晶石中氧亞晶格參數小的貴金屬及合金納米粒子(如Rh,Pd,Ir和Pt等),而不能穩定晶格參數更大的Au和Ag(Nat.Commun.,Chem.Mater.,Appl.Catal.B-Environ.,J.Catal.)。因此,利用氧亞晶格參數更大的MgGa2O4尖晶石載體,有望實現對金納米粒子的穩定。本工作中,科研人員通過理論計算證實Au在MgGa2O4(111)面上的確較在MgAl2O4(111)面上更為穩定;利用簡單浸漬法制備了MgGa2O4負載的尺寸約為1.5nm的金納米粒子,經過800°C高溫焙燒5小時乃至28天后發現,除少數金顆粒尺寸較大外,多數金顆粒都是2-3nm的小尺寸納米粒子。研究發現,即使在1100°C高溫焙燒5小時后,約3.6nm的小尺寸金納米粒子仍穩定存在。對該超常穩定結構進行球差電鏡分析發現,二者的接觸界面為Au(112)和MgGa2O4(111);進一步進行1100°C原位加熱高分辨電鏡觀察發現,在一大顆粒金發生熔化的溫度下,小尺寸金納米粒子仍以可給出清晰晶格條紋的晶粒形式存在。熔點改變表明納米金晶相發生了變化,即Au-MgGa2O4長在一起形成新的晶相,科研人員將其命名為金屬-氧化物“異質孿晶”,并以“”符號指代這一不同于常規負載型結構的特殊“growing on”結構。通過測定單位質量金的熔化熱,可知1100°C焙燒后仍有80%以上的金以異質孿晶結構存在。該AuMgGa2O4催化劑具有負載型納米金催化劑的尺寸效應和載體效應,經800°C老化后,仍保持納米金的高催化活性,催化CO和丙烯燃燒的起燃溫度分別約為150°C和300°C,有望作為活性組分用于柴油發動機尾氣氧化催化劑,解決冷啟動期間鉑族金屬低溫消除CO不力的問題。

 

納米金顆粒能在高于塊體金熔點溫度下穩定存在,與其低溫催化CO氧化一樣,一方面讓人驚異于其特殊性,另一方面也展現了金作為金屬的共性:金其實像其他鉑族金屬一樣,可被構筑為穩定的高活性催化劑。該工作中提出的金屬-氧化物異質孿晶概念,可用于理解尖晶石族氧化物穩定貴金屬納米粒子的機制,也有望用于指導其他耐高溫納米貴金屬及合金催化劑的制備。金屬-氧化物異質孿晶界面組成與結構仍有待在原子尺度上被進一步揭示。

 

上述研究工作得到中科院“百人計劃”、國家自然科學基金、中科院戰略性先導科技專項和國家重點研發計劃“納米科技”重點專項等的資助。

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